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聚乙烯蜡|造成PVC润滑剂初期、中后期润滑作用失衡有哪些原因?

文章出处:网责任编辑:作者:人气:-发表时间:2018-05-23 08:48:00【

青岛赛诺聚乙烯蜡小编为大家解答造成PVC润滑剂初期、中后期润滑作用失衡有哪些原因?

(1)挥发性。

 

熔点低的液体石蜡、天然石蜡、硬脂酸、硬脂酸正丁酯等挥发性较大,作初期润滑剂,用量不宜多。而熔点较高(一般在100℃以上)的PE蜡、OPE蜡挥发性较小,可作为中期、后期润滑剂。只有熔融后,润滑剂才形成润滑薄膜(外润滑剂),也更易渗入到PVC各层粒子之中(内润滑剂)。初期润滑剂熔点低、易挥发,其挥发部分易冷凝而堵塞真空系统,或冷凝在注塑模具内,影响熔接痕的力学性能。

    

(2)化学结构的改变。

 

硬脂酸盐是常用的热稳定剂兼润滑剂,它在硬质PVC加工中可能转变为金属氯化物和硬脂酸盐。如以往常用碱式硬脂酸铅、硬脂酸铅,它们在加工中可能转变为PbCl2及HSt。HSt、硬脂酸铅和碱式硬脂酸铅的润滑性及挥发性不同。如原来的润滑体系内外润滑作用是平衡的,在加工后期,转变成HSt后,由于化学结构改变,内外润滑作用就不平衡了。在润滑体系中,慎用碱式硬脂酸铅及硬脂酸铅,用时需与石蜡、PE蜡配合。

    

通过对硬脂酸铅及HSt分子结构分析可知:铅原子及氢原子在与其他电负性较强的基团成键后,均显示正电性,对带有自由电子的金属的原子均有亲和力。但是Pb元素是第6周期第ⅣA元素,有多层(甚至有4f层)核外电子,电子的相互排斥作用,使它对外层电子的吸引力较弱,成键性相对较差。而氢原子只有一个核外电子,成键失去电子后,就成了带正电裸露的质子核,极易与自由电子结合生成化合物。所以硬脂酸铅与金属表面形成络合键的能力较HSt差。HSt的羧基部分与带有自由电子的金属表面形成强化学吸附键,长链烷基部分与烷烃(如石蜡、聚乙烯蜡等)互溶,形成由硬脂酸及羧基加固的、“铆固作用”强的润滑薄膜。硬质PVC常用的外润滑剂石蜡、PE蜡是非极性的烷基化合物,与PVC及加工设备的金属表面只能形成作用力很小的物理吸附层,在180℃—200℃及强剪切力作用下,这层吸附层——润滑膜——容易被破坏。所以与HSt配合使用可提高了石蜡、PE蜡润滑膜对PVC及金属表面的黏合强度及撕裂强度,增强石蜡、PE蜡的外润滑作用。

    

(3)电负性及标准电极电位的影响。含铅稳定剂长期热稳定性好,能很好地保持PVC的色泽,抑制PVC形成共轭双键,防止制品变色。具有初期热稳定作用的金属皂,其金属元素需右较强的配位能力,能取代不稳定的氯原子,能抑制PVC变色,如含Zn、Cd元素的皂类。不同金属原子或离子吸引电子的能力不同,决定了金属皂在PVC中的稳定作用。金属原子的电负性越大或标准电极电位越高,该原子或对应的金属离子吸引电子的能力越大,越容易与负电性大的元素形成络合键中间体,继而形成新的化合物。表1列出了一些金属元素的电负性及标准电极电位。

表1    一些元素的电负性及标准电极电位

元素

Ba

Ca

Zn

Cd

Pb

电负性

标准电极电位/V

0.89

-2.90

1.00

-2.87

1.65

-0.763

1.69

-0.403

2.33

+0.83

 在表1所列各金属元素中,Pb、Cd、Zn的电负性和电极电位较大,所以可以认为Pb、Cd、Zn原子或离子比Ba、Ca原子或离子更容易与PVC树脂中不稳定的烯丙基氯中显负电性的氯原子形成络合中间体,继而形成氯化物。

    

在硬质PVC配方中,比较硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅热稳定剂的活性,可以看出钡皂、钙皂是最不活泼的,它们是中后期热稳定剂。硬脂酸钙是硬质PVC常用的内润滑剂,其添加量即使为l质量份也不会影响润滑体系的初期、中期、后期的润滑平衡。而锌皂、镉皂、铅皂相对钡皂、钙皂要活泼得多,所以它们都具有初期热稳定剂的作用。

   

 锌皂、镉皂中的Zn、Cd元素与显负电性的烯丙基氯中的氯原子碰撞时,结合成氯化物,而硬脂酸根则顶替氯原子原来的位置,消除了PVC的不稳定基团,提高了PVC的稳定性。这里所指的是完全理想状态。形成氯化物以后,硬脂酸根顶替烯丙基氯的位置的前提条件是:①硬脂酸根与烯丙基氯的相应的正碳离子“碳翁”的距离要小于0. 1nm;②能发生有效碰撞。如果距离较远(塑料加工时,树脂不间断地受着强剪切力,它们的相对位置随时在改变),没有发生有效碰撞,顶替氯原子就无从谈起。在黏稠的PVC熔体中,硬脂酸根的分子热运动可以不计,即使硬脂酸根与正碳离子(碳锚)的距离在成键的距离内,在热及强剪切力作用下,也不可能100%顶替氯原子,大多数的情况是PVC热氧降解的活化点的邻近0.1nm以内并不一定正好有硬脂酸钙、硬脂酸铅存在。这时PVC树脂首先热降解产生HC1,进而反应为

    2 HCl+PbSt2 --PbCl2+2HSt

1分子的硬脂酸铅可以生成2分子的HSt。所以在硬脂酸铅参与热稳定化反应吸收HC1以后必然有相当多的HSt生成。一般硬质PVC配方中都加入足够量的初期热稳定剂,以保证制品为白色或无色。硬脂酸钙是中期、后期热稳定剂。在这类配方中作为润滑剂的硬脂酸钙基本不参与热稳定化反应仍以硬脂酸钙的形式存在于体系中。如果把硬脂酸钙既当润滑剂使用,又当热稳定剂使用,在加工的后期。硬脂酸钙将有部分转化成HSt,这将严重地影响润滑平衡。在硬脂酸钙存在的条件下,即使极少量的HSt也会极大地促进石蜡等非极性烷烃润滑剂的外润滑作用。

 

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  编辑:青岛赛诺   作者:青岛赛诺  文章出处:http://www.qdsainuo.com
 
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