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水滑石是个什么鬼?

文章出处:网责任编辑:青岛赛诺作者:青岛赛诺人气:-发表时间:2017-09-09 08:43:00【

一对一制定聚乙烯蜡技术解决方案 

水滑石,英文名叫Hydrotalcite,简称HT。乍一听这个名字,很难想象它的样子,甚至会有许多人根本有听说过这个东西,更不会知道它跟我们的生活有什么联系。

水滑石最早是在天然矿石中发现的,自然状态下的水滑石俗称水镁铝石,与水镁石Mg(OH)2结构接近。在Mg(OH)2中,Mg被氢氧根形式的氧原子八面体配位体所包围,八面体共用棱边相互连接,连续平铺形成了层状结构。

水滑石的化学组成可表达为:

 

其中,M2+和M3+分别代表二价和三价的金属阳离子,An-表示价数为-n的层间阴离子,x为M3+的摩尔数,m为水合水数。客体分子或离子的尺寸、形状和空间取向来均可对水滑石的层状结构产生影响。

 

 

 

 

      在水镁铝石中,部分Mg2+能被半径相近的Al3+替代,形成Mg-Al羟基化合物八面体构成的层状结构。为了保证整个水滑石结构的电荷达到平衡,相邻两组层状结构之间的空隙里,存在着可交换的阴离子,如天然水滑石中的CO32-,还存在一些水分子,他们通过静电引力、氢键和范德华力等作用力与层板连接。

水滑石在PVC方面的应用主要是热稳定性:水滑石层板内部的作用力与层间分布的作用力强弱程度差异较大,致使其拥有了能随温度区间变化而逐步分解的热稳定性质。

      在空气中低于200℃加热时,只有层间自由水会被脱除,而水滑石整体的层状结构基本不受影响;250~450℃时,层板羟基也开始脱水,层状结构中失去更多的水分,同时脱除CO2;450~500℃时,水滑石层间的CO32-全部转化为CO2,脱水更加完全,生成一种具有高比表面积、均相分散性和记忆效应的镁铝复合双金属氧化物(LDO);温度超过600℃时,一般会形成MgAl2O4和MgO等类型的尖晶石。

      冯拥军[6]等人合成Cu-Ni-Mg-Al-CO3四元水滑石的实验中,Cu2+对引发Jahn-Teller效应起到了直接影响。适量增加Mg2+不仅可以提高水滑石的稳定性,还可对水滑石晶体在a方向上的生长起到积极的影响而Cu2+量的增加却会导致八面体的扭曲,使得层板热稳定性降低。

 

水滑石的制备方法


 LDHs主要制备方法是通过盐和碱反应、盐和氧化物反应和离子交换反应制得,基于以上主要方法进行优化改进而衍生出来不同的方法,如诱导水解法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、盐-氧化物法、成核-晶化隔离法等。

 

1共沉淀法 

共沉淀法是合成水滑石常用的方法,是通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物的反应而得到LDHs,用共沉淀法合成LDHs金属盐可用硝酸盐、硫酸盐、氯化物和碳酸盐等,碱可以用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。 

例如本课题组氨基乙酸阴离子插层水滑石的制备是将氨基乙酸(30mmol)溶解于煮沸的去离子水中(水温约60至80度,未控制)搅拌片刻,用氢氧化钠 (2.3M)调节溶液PH=11。通过共沉淀法将六水硝酸镁(10mmol)和九水硝酸铝(3.3mmol)的水溶液(镁铝分子比为3:1)和氢氧化钠溶液(2.3M)同时滴入到基质溶液中,在滴加的过程中控制PH=11不变。其后进行精化、洗涤和干燥。 

共沉淀法按照过饱和度可分为低过饱和度法(PLS)及高过饱和度法(PHS)。低过饱和度法是将碱液缓慢加入到盐混合溶液中,通过控制滴加速度来控制pH值,而高过饱和度法是将混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。 

一般常用PLS法来制备LDHs,因为用PHS法制备时往往由于搅拌速度跟不上沉淀速度,常会伴有氢氧化物杂相的生成[9]。按照pH值来分,共沉淀法还包括变化pH值共沉淀法和恒定pH值共沉淀法。变化pH值共沉淀法制备手续与PLS法相同,而恒定pH值共沉淀法基本上与PHS法相同,另外, 

要得到纯净和结晶度良好的水滑石样品,还需注意以下几个方面[10]:M3+/(M2++M3+)要合适(一般0.2-0.34);在制备非碳酸根阴离子LDHs时,要特别注意隔绝空气,一般要在 N2气氛中制备;要严格控制pH值,以避免氢氧化物杂相的生成(pH值过高还会造成 Al3+及其他离子的溶解,而低的pH值会使合成按复杂的路线进行,并且合成不完全); 

进行晶化后处理,为得到结晶度良好的产品,在共沉淀发生后,必须经过一段时间的晶化。晶化过程可是静态的,也可以是动态的,必要时加压晶化。水滑石晶化过程研究表明:将沉淀步骤所得浆液置于高压釜中,在较高温度下水热静态晶化比在常压一定温度下搅拌晶化所得水滑石晶形较好,晶粒较大,晶化时间相对较短。 

用共沉淀法制备LDHs的主要优点是适用范围广,几乎所有的M2+和M3+的LDHs都可用共沉淀法制备,对于同一种M2+和M3+体系, 只要调整M2+和M3+的原料比,就可制备一系列[M2+]/[M3+)]比值不同的LDHs。对于同一种 M2+和M3+体系,可通过选择原料阴离子的不同,制备一系列金属离子相同而阴离子不同的LDHs。用共沉淀法可合成二元类、三元类、四元类和五元类LDHs,只有当金属离子在碱性介质中不稳定或当盐类不可溶时,共沉淀法才无法使用。

 

2焙烧还原法

 

焙烧还原法制备LDHs基本原理是先利用各种方法如共沉淀法制备前体水滑石,其后在适当的温度下进行煅烧(500度),将焙烧好的样品至于含有预插层阴离子的体系中反应一段时间,经过适当的精化干燥即可得到目的阴离子插层水滑石,其结构与用共沉淀法制备的结构相同(由于水滑石的记忆效应),此方法能制备阴离子不同但晶体结构与初始结构相同的水滑石。

在用焙烧还原法制备 水滑石时,应该注意前体水滑石的焙烧温度,一般按前体组分的不同,选择合适的焙烧温度,就能保持原来的晶体结构(一般而言,焙烧温度在 500度以内结构重建是可能的)[11,12]。 另外利用此方法可制备不能由普通方法(如共沉淀法)制备的水滑石,拓宽了水滑石合成的思路与范围。 

 

3离子交换法 

离子交换法的基本原理是利用常见无机或有机阴离子制备前体水滑石,然后用需要的阴离子与水滑石中原有阴离子交换,得到所需的LDHs[ 13,14 ],此法是共沉淀法的一种补充,当某些 LDHs不能直接用共沉淀法制备时,可尝试用此法。在使用此方法时应该注意以下方面:一般不能用大体积无机阴离子去交换小体积无机阴离子。 

一般要先用共沉淀法制备大体积有机阴离子的水滑石前体,然后用大体积无机阴离子用离子交换法去取代有机阴离子而制得大体积无机阴离子水滑石(Drezdzon在研究中, 先用共沉淀法制备了对苯二甲酸根阴离子的水滑石,然后在微酸性条件下分别用含N aVO3或 Na2MoO4.H2O的溶液来进行置换反应,得到Mg12Al6(OH)36(V10O28)xH2O或Mg12Al6(OH)36(Mo7O24)xH2OLDHs);一般不能用交换能力低的阴离子去取代交换能力高的阴离子,常见无机阴离子可被交换的顺序为NO3->Cll->SO42->CO32-,即 NO3-最易被其他阴离子所交换,而CO32-通常只是交换其他离子,一般来说,阴离子的电荷越高,半径越小,则交换能力越强;水滑石本身的交换能力也有差异。 

水滑石的组成对离子交换反应也产生一定影响,如镁铝水滑石和锌铝水滑石通常易于进行离子交换,而镍铝水滑石则往往较难。一般来说,层间结合水较多有利于交换,表面结合水较多不利于交换;溶剂对离子交换能力也有影响,有的溶剂能使水滑石层发生溶涨(即所谓的剥层),为其进行离子交换提供可能。 

用离子交换法是合成具有较大阴离子基团的LDHs的重要方法,而且通过控制离子交换的反应条件,不仅可以保持水滑石原有的晶相结构,还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装,但离子交换法也有一些缺点,如制备水滑石种类受到限制,制备时间较长。

 

4水热法 

水热法是将共沉淀得到的沉淀与母液置于反应釜中,密封后在一定温度下进行不同时间的静态处理来得到LDHs(如本文共沉淀中氨基乙酸插层水滑石的制备)。用水热法制备的LDHs的主要特征是具有明显的层状结构,晶相结构完整,结晶度高。 

5诱导水解法 

诱导水解法合成LDHs基本过程如:首先,在一定pH值下制备三价金属阳离子的氢氧化物沉淀,在该pH值下,将制得的氢氧化物悬浊液加入相同pH值的二价金属离子的盐溶液中,使二价金属阳离子诱导水解形成双金属氢氧化物沉淀,二价金属阳离子诱导水解会使pH值降低,所以在反应过程中要不断滴加碱液,反应直至pH值不再变化为止, 就得到LDHs。Paulhiac等人应用此方法合成了些水滑石,说明了此法是一种简单的固-液反应,通过降低ZnO悬浮液的含量和CrCl3的加入速度或者延长陈化时间,可在一定程度上改善合成LDHs的结晶度[15]。该方法也存在缺点,用该法只能制备几种LDHs,如 ZnCr-LDHs、CuCr-LDHs和ZnAl-LDHs,而ZnFe-LDHs、CuAl-LDHs、CuFe-LDHs和MgCr-LDHs等都不能用该法制备。对有些LDHs如ZnAl-LDHs,用该法能制备Zn和Al摩尔比不同的ZnAl-LDHs,但对于一些LDH,如ZnCr-LDHs,用该法制备时只能制得Zn和Cr的摩尔比为2的ZnCr-LDHs,其他比例的ZnCr-LDHs不能制得,另外,该法制备的LDHs一般不纯,如制备的ZnCr-LDHs一般含ZnO固体 [16,17]

 

6成核-晶化隔离法 

共沉淀法制备LDHs虽然是制备水滑石的常用方法,但由于沉淀粒子是渐次产生,从第一个粒子的形成到最后一个粒子的产生其时间相差很大,必然导致粒子大小不均。为了解决这个问题,提出了将成核和晶化分开的方法,即将M2+和M3+盐混合液和混合碱液快速放在旋转液膜反应器中,使反应物瞬时充分接触、碰撞(成核反应瞬间完成,晶核同步生长),然后把得到的浆液迅速放入高压釜中,经过晶化、过滤、洗涤和干燥可制备得到LDHs。成核-晶化法尤其适用于制备均匀、窄粒度分布的LDHs,已用于工业化生产[18]。该法的突出优点在于克服了一般方法所得产物粒径不均一的缺点,保证了晶化过程中晶粒尺寸的均匀性,另外,操作简单、反应时间短且易于工业化。

产品质量一般符合下表要求

 

检验项目

标准要求

外观

白色粉末

平均粒度

1-15um

比表面积

10-20m2/g

PH值(10%悬浮液)

7-9

干燥失重

<2.0%

氧化镁含量

32.0%-40.0%

氧化铝含量

14.0%-18.0%

灼烧失重

36.0%-44.0%

 

 

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