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【EBS】粉末烘烤过程产生烟雾的原因(一)

文章出处:网责任编辑:青岛赛诺作者:青岛赛诺人气:-发表时间:2019-11-08 10:22:00【

热固性粉末涂料由树脂(成膜物),助剂,颜料,填料等组成。几乎每一种原料都经过化学合成或加工,本身并不是十分纯净的材料,或多或少都有许多小分子易挥发成分,致使在粉末涂料的挤出生产和喷涂烘烤过程中,大家经常发现有冒烟和怪味(异味),对现场炒作人员健康有明显的影响,同时对机器设备和作业环境也带来危害。

 EBS 

大家对于粉末涂料的理解和认识,都认为它是环保性好的涂料,但实际观察和分析,目前粉末涂料虽然强调有低的VOC排放,但粉末在烘烤过程释放的小分子化合物其数量并不少,且粉末烘烤设备对废气的回收通常较少,设备生厂商和喷涂厂家对此不慎重视,致使条件差的喷涂车间经常烟雾弥漫,对口,鼻,眼的刺激相当严重。

 

1烟雾产生原因分析

 

粉末烘烤过程释放的烟雾(常伴有刺激性气味),几乎全部来源于原材料,下面对各类原材料的合成,原料及化学基础做简单分析。

 

首先是树脂(成膜物),聚酯(PolyeserResin)分为端羧基和端羟基两类,是粉末涂料的主要成膜物,常用的多元醇和多元酸经酯化和缩聚而成,常用的多元醇如新茂二醇(NPG),乙二醇(EG),一缩乙二醇(DEG)三羟甲基丙烷(tmp,1.4-丁二醇(BDG),环己烷二甲醇(CHDM,丙二醇和丙三醇(甘油)等,常用的多元酸如精对苯二甲酸(PTA),经间苯二甲酸(IPA),己二酸(ADA),偏苯三酸酐(TMA)等。

 

一、步酯化反应在逐步生成大分子的同时放出水,酯化反应采用有机锡催化(含极性强或气味重的溶剂),酯化不充分或酯化水没全排出,将造成缩聚反映的不,因为缩聚是进一步的酯化反应,少量水的存在也会促使部分聚合物水解,同时缩聚后期不通N2,真空时间或真空度不够,副产品水和未全反映的酯或酸不能全被抽走,致使产品中残留有水,原料酯或酸,小分子聚合物等,即所谓易挥发分。

 

现在市售的聚酯技术指标,物理性能有,外观,比重,软化点,TG,色泽和粘度等。化学性能有酸值,羟值,碘值等,几乎不检测或指定挥发分。

 

另外需要指出的,市场上大量销售的所谓深色树脂(黑色,琥珀色或黄色),通常采用PTA落水料或次级品。回收的含PET包装材料,废PTA纤维等。原料来源庞杂,尤其时PET包装类材料中经常含有颜料,润滑剂,抗氧剂等,树脂成品色泽差,气味重,高温下挥发性怪味大。

 

环氧树脂(EpoxyResin),粉末涂料另外一种成膜物,常用的是双酚A和环氧氯丙烷(ECH)在NAOH作用下合成。合成工艺分一步法和二步法。一步法主要有三种工艺,即水洗法,溶剂萃取法和溶剂法。两步法分本体聚合和催化聚合。

 

国内销售多的是一步水洗法生产的环氧,E-12,通常称为604环氧。虽然工艺成熟,但普遍存在缩短反应时间,减少水洗次数,添加白料聚酯等,树脂中的水分,环氯及许多低聚或水解物,很难清除

 

第三类树脂时丙烯酸(ArcylicResin)类聚合物,有时称为亚克力树脂,是其英文直译。类似于本系类树脂结构的还有部分助剂如流平剂,润湿促进剂等,在后文中说明。

 

丙烯酸树脂作为成膜物分三类1GMA型。2)端羧基型。3)端羟基型。

 

GMA是甲基丙烯酸缩水甘油酯的简称,以其作为端机的树脂位GMA型树脂,具有环氧基反应基团,主要作为户外晓光树脂,配合端羧基聚酯和少量的TGICHAA,通常有下列原料共聚而成甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸异辛酯、GMA等。合成过程常引入少量苯乙烯,可提高耐水性。引发剂选择过氧化二本甲酰或偶氮二异丁腈,其部分分解产物会留在聚合物中。通常合成GMA树脂采用甲苯或二甲苯坐溶剂,聚合反应结束后须真空抽除溶剂和未反应的残留单体,低聚物等。

 

端羟基丙稀酸树脂,一般由丙烯酸,甲基丙烯酸,顺丁烯二酸酐等聚合而成,此类树脂耐候性不佳,受光,热作用易黄,较少作为成膜物应用,现在主要用于所谓物理消光剂。

 

端羟基丙烯酸树脂,聚合单体有,(甲基)丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸羟丙酯,丙烯酸正丁酯,苯乙烯等,溶剂甲苯或二甲苯。引发剂时过氧化二苯甲酰。交联剂为封闭异氰酸酯,涂层具有良好的保光性和优异的耐候性。

 

这里顺便分析一下流平剂润湿促进剂

 

国内通用的流平剂时丙烯酸丁酯的单聚物,润湿促进剂(通称增光剂)是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的双聚物,引发剂一般选过氧化二本甲酰,溶剂是甲苯或二甲苯。反应结束真空抽除溶剂等。

 

接下来简要分析固化剂,首先是环氧树脂固化剂。

 

(1) 双氰胺(DICY

具有较高的熔点,由石灰氮为原料制成,成品有晶体状和微粉状,视具体要求而选择。DICY通常挥发性小。加速双氰胺由双氰胺和促进剂(咪唑或或咪唑啉)混合成,按不同固化速度由须有混合比例。

改性双氰胺以邻甲基苯二胍(OTB)位典型,是以双氰胺为基础,引入邻甲苯基,降低熔点和提高与环氧树脂的相溶性,合成过程由大量的溶剂。更适合装饰性粉末。

 

(2) 咪唑和咪唑啉

通常作为固化促进剂,较少作为主固化剂,市售产品因纯度不足或后处理问题,烘烤延误一般比较多。

 

(3) 酸酐

作为环氧固化剂,一般用于功能性粉末中,如邻苯二甲酸酐,偏苯三酸酐,纯苯四甲酸酐,熔点较低,易挥发和升华,刺激性强。

 

(4)二酰肼

是一类常用的环氧固化剂,在功能性(绝缘)粉末和装饰性粉末中经常选用,熔点较高,挥发性小。

 

(5)有机酚类

作为功能性(管道防腐)粉末固化剂选用,规格很多,因采用双酚A等原料,挥发分较多。

 

其次时聚酯树脂固化剂,端羟基聚酯采用TGICHAA固化,端羟基聚酯通常的固化剂时封闭性异氰酸酯。

 

TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)是特殊结构的环氧树脂,挥发份主要有残留环氧氯丙烷(ECH)、水、甲醇、低聚物和催化剂(如苄基三苯基氯化钠)分解物等。

 

HAA是羟烷基酰胺的通称,实际是一组混合物,采用的原料较多且复杂,如典型的采用丁酮作溶剂,催化剂是KOH和少量的醛类,单体是二乙二醇胺和己二酸二甲脂,由于反应温度控制和时间的不同,产成品的聚合度差异大,低温下结晶和脱溶剂不将导致挥发份明显增多。

 

封闭异氰酸酯典型的是DegussaB1530,采用己内酰胺作封闭剂,通常在150-170℃解封,遇高热、明火或与氧化剂接触,有引起燃烧的危险。受高热分解,产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物,当达到一定的浓度时,遇火星发生爆炸。燃烧分解产物有一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。己内酰胺易升华毒性较大,具体建议查询相关资料。

 

助剂方面前面提及的流平剂、增光剂,这里重点分析蜡、安息香、表面调整剂类消光剂

 聚乙烯蜡

蜡(Wax)种类繁多,适合粉末涂料的蜡大体可分为:聚乙烯类、聚丙烯类、酰胺蜡类、聚四氟乙烯类及它们之间的组合,其他还有费托蜡、酯蜡、微晶蜡等。用量多的是聚乙烯蜡,按照生产工艺和原料来源有聚合型、低聚物复配型、裂解型(螺杆裂解和溶剂裂解),国内目前没有聚乙烯蜡合成装置,合成聚乙烯蜡全部进口,质量好,挥发份极少。

 

市场上聚乙烯蜡绝大部分是合成聚乙烯蜡树脂的副产物后加工品,须经过脱色、脱除小分子物、调熔点等,经常掺和微晶蜡、硬脂酸等,色泽一般偏灰色,白度低,105℃200℃下挥发份都非常高,是粉末烘烤烟雾主要产生物之一。而裂解蜡白度好,由于采用聚乙烯蜡树脂为原料,工艺控制水平等对成品蜡的分子量分布、熔程和挥发物影响很大,同时裂解聚乙烯蜡常带有特殊气味,与树脂本身含有某些催化剂、抗氧剂等有关。

 

酰胺蜡是一类蜡的通称,应用多的是乙撑双硬脂酰胺(EBS),在粉末涂料配方中,EBS作用有点特殊,并赋予了很多名称,典型的有:表面调整剂、平滑除气剂、消泡剂、干粉流动剂等,合成EBS采用乙二胺和硬脂酸,工业品中没有纯粹的硬脂酸,绝大部分是16-18C的混合物,部分还掺合了氢化油,低熔点易挥发成分很多,普通市售的EBS在深色配方体系中发花、起霜、及雾影重,与高挥发份有一定关系。

 

聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡整体用量少。目前由水煤气合成的费拖蜡(FTWax)正成为主流,因其熔点范围窄、润滑和分散性好,涂层耐磨耐磨好,同时有好的优势即是挥发份少。

 

安息香,化学名称:苯偶姻。由苯甲醛在氰化钾或氰化钠的作用下转化而成。工业品熔点≥132℃,熔点越低纯度越低,相应挥发份将增加。安息香有较强的升华性,合成过程中间物多,反应完成脱溶剂蒸馏很难除去,这两个因素使得安息香的粉末烘烤时烟雾和气味多。

 

消光剂对粉末涂料十分重要,品种很多,分类方法也不统一,大体可分为:蜡基、双官能团反应(竞争反应)、物理消光(丙烯酸树脂/有机锌盐)。

 

蜡基消光剂有单纯采用聚乙烯蜡或聚丙烯蜡,在较高的添加量时有一定的消光作用,也有聚乙烯蜡复合有机锌盐如原汽巴公司的HT3329,锌盐系橡胶工业上的硫化促进剂,可选的品种也很多,常选择噻唑类,因分子结构中含N-S-等,在较高温度(挤出或烘烤)下部分分解形成少量硫化物、氮氧化物等,有一定气味(以臭味为主)并大量的烟雾。现普遍采用的所谓物理消光剂,实际应用表明,凡使用这类物流消光剂的粉末在烘烤时产生烟雾和怪味很普遍。

 

双官能团反应型消光剂,具有较高的熔点,相应挥发份较少。

 

粉末涂料使用的填料种类也很多,简单的可分为体质型功能型。硫酸钡(重晶石和沉淀法)、碳酸钙(重质型)是主要的体质填料,滑石粉、高岭土、有机膨润土、石英粉等,添加量少,作为消光、助起皱纹、提高绝缘性及增加表面硬度等添加。

 

填料作为无机物,本身挥发物少,但如果对其表面改性和处理,将会采用许多助剂,常见的有硬脂酸、钛酸脂(铝酸脂、硅烷)偶联剂、各种离子型表面活性剂、水溶性高分子等,它们对填料是简单包裹吸附,存在极少数氢健和化学键结合,在高速剪切和高温烘烤时,易产生剥离和分解,脱离填料和涂层而形成挥发性物质。

 

钛白粉用于粉末涂料主要是金红石型,其表面经过有机硅烷等材料包裹处理,以提高分散性,与填料有许多相似性。

 

颜料是必不可少的材料,大体分为无机颜料和有机颜料。有机颜料的化学结构复杂,生产和表面处理流程长,残留物多,有些耐温差的颜料在较高温度下分解,更易形成挥发物。

 

无机颜料特别说一说炭黑,粉末涂料较常选用的炭黑是中色素和高色素炭黑,无论槽法或是炉法炭黑,成品炭黑都是烃类化合物不全燃烧生成的微细颗粒,在这些颗粒的表面经常结合有醌基、羧基、酚基和内酯基等含氧基团,表面极性大,吸湿性也大,在高温烘烤过程中,表面结合的含氧集团易脱出,与水分共同形成烟雾状物。

 

此文关键字:乙撑双硬脂酸酰胺 EBS

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