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聚乙烯蜡小编分享PVC配方调整中的润滑剂选用(三)

文章出处:网责任编辑:青岛赛诺作者:青岛赛诺人气:-发表时间:2019-04-09 08:52:00【

  聚乙烯蜡小编今天继续分享PVC配方调整中的润滑剂选用,本篇小编分享的主要是造成PVC润滑剂初期中后期润滑作用失衡的原因、PVC配方润滑体系设计的要点、配方早润滑平衡的设计、PVC润滑剂的分类和应用原则。

 

聚乙烯蜡

赛诺蜡


八、造成PVC润滑剂初期、中后期润滑作用失衡有哪些原因?

 

(1)挥发性

熔点低的液体石蜡、天然石蜡、硬脂酸、硬脂酸正丁酯等挥发性较大,作初期润滑剂,用量不宜多。而熔点较高(一般在100℃以上)的PE蜡、OPE蜡挥发性较小,可作为中期、后期润滑剂。只有熔融后,润滑剂才形成润滑薄膜(外润滑剂),也更易渗入到PVC各层粒子之中(内润滑剂)。初期润滑剂熔点低、易挥发,其挥发部分易冷凝而堵塞真空系统,或冷凝在注塑模具内,影响熔接痕的力学性能。

 

(2)化学结构的改变

硬脂酸盐是常用的热稳定剂兼润滑剂,它在硬质PVC加工中可能转变为金属氯化物和硬脂酸盐。如以往常用碱式硬脂酸铅、硬脂酸铅,它们在加工中可能转变为PbCl2及HSt。HSt、硬脂酸铅和碱式硬脂酸铅的润滑性及挥发性不同。如原来的润滑体系内外润滑作用是平衡的,在加工后期,转变成HSt后,由于化学结构改变,内外润滑作用就不平衡了。在润滑体系中,慎用碱式硬脂酸铅及硬脂酸铅,用时需与石蜡、PE蜡配合。

通过对硬脂酸铅及HSt分子结构分析可知:铅原子及氢原子在与其他电负性较强的基团成键后,均显示正电性,对带有自由电子的金属的原子均有亲和力。但是Pb元素是第6周期第ⅣA元素,有多层(甚至有4f层)核外电子,电子的相互排斥作用,使它对外层电子的吸引力较弱,成键性相对较差。而氢原子只有一个核外电子,成键失去电子后,就成了带正电裸露的质子核,极易与自由电子结合生成化合物。所以硬脂酸铅与金属表面形成络合键的能力较HSt差。HSt的羧基部分与带有自由电子的金属表面形成强化学吸附键,长链烷基部分与烷烃(如石蜡、聚乙烯蜡等)互溶,形成由硬脂酸及羧基加固的、“铆固作用”强的润滑薄膜。硬质PVC常用的外润滑剂石蜡、PE蜡是非极性的烷基化合物,与PVC及加工设备的金属表面只能形成作用力很小的物理吸附层,在180℃—200℃及强剪切力作用下,这层吸附层——润滑膜——容易被破坏。所以与HSt配合使用可提高了石蜡、PE蜡润滑膜对PVC及金属表面的黏合强度及撕裂强度,增强石蜡、PE蜡的外润滑作用。

    

(3)电负性及标准电极电位的影响

含铅稳定剂长期热稳定性好,能很好地保持PVC的色泽,抑制PVC形成共轭双键,防止制品变色。具有初期热稳定作用的金属皂,其金属元素需右较强的配位能力,能取代不稳定的氯原子,能抑制PVC变色,如含Zn、Cd元素的皂类。不同金属原子或离子吸引电子的能力不同,决定了金属皂在PVC中的稳定作用。金属原子的电负性越大或标准电极电位越高,该原子或对应的金属离子吸引电子的能力越大,越容易与负电性大的元素形成络合键中间体,继而形成新的化合物。表1列出了一些金属元素的电负性及标准电极电位。

 

     表1    一些元素的电负性及标准电极电位

元素

Ba

Ca

Zn

Cd

Pb

电负性

标准电极电位/V

0.89

-2.90

1.00

-2.87

1.65

-0.763

1.69

-0.403

2.33

+0.83

 

在表1所列各金属元素中,Pb、Cd、Zn的电负性和电极电位较大,所以可以认为Pb、Cd、Zn原子或离子比Ba、Ca原子或离子更容易与PVC树脂中不稳定的烯丙基氯中显负电性的氯原子形成络合中间体,继而形成氯化物。

   

在硬质PVC配方中,比较硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅热稳定剂的活性,可以看出钡皂、钙皂是最不活泼的,它们是中后期热稳定剂。硬脂酸钙是硬质PVC常用的内润滑剂,其添加量即使为l质量份也不会影响润滑体系的初期、中期、后期的润滑平衡。而锌皂、镉皂、铅皂相对钡皂、钙皂要活泼得多,所以它们都具有初期热稳定剂的作用。

   

 锌皂、镉皂中的Zn、Cd元素与显负电性的烯丙基氯中的氯原子碰撞时,结合成氯化物,而硬脂酸根则顶替氯原子原来的位置,消除了PVC的不稳定基团,提高了PVC的稳定性。这里所指的是完全理想状态。形成氯化物以后,硬脂酸根顶替烯丙基氯的位置的前提条件是:

①硬脂酸根与烯丙基氯的相应的正碳离子“碳翁”的距离要小于0. 1nm;

②能发生有效碰撞。如果距离较远(塑料加工时,树脂不间断地受着强剪切力,它们的相对位置随时在改变),没有发生有效碰撞,顶替氯原子就无从谈起。在黏稠的PVC熔体中,硬脂酸根的分子热运动可以不计,即使硬脂酸根与正碳离子(碳锚)的距离在成键的距离内,在热及强剪切力作用下,也不可能100%顶替氯原子,大多数的情况是PVC热氧降解的活化点的邻近0.1nm以内并不一定正好有硬脂酸钙、硬脂酸铅存在。这时PVC树脂首先热降解产生HC1,进而反应为  2 HCl+PbSt2 --PbCl2+2HSt

1分子的硬脂酸铅可以生成2分子的HSt。所以在硬脂酸铅参与热稳定化反应吸收HC1以后必然有相当多的HSt生成。一般硬质PVC配方中都加入足够量的初期热稳定剂,以保证制品为白色或无色。硬脂酸钙是中期、后期热稳定剂。在这类配方中作为润滑剂的硬脂酸钙基本不参与热稳定化反应仍以硬脂酸钙的形式存在于体系中。如果把硬脂酸钙既当润滑剂使用,又当热稳定剂使用,在加工的后期。硬脂酸钙将有部分转化成HSt,这将严重地影响润滑平衡。在硬脂酸钙存在的条件下,即使极少量的HSt也会极大地促进石蜡等非极性烷烃润滑剂的外润滑作用。


(4)润滑剂析出?

1、内润滑多了,流动性很好,塑化时间变短,但是多余的内润滑会转变成外润滑效果,造成析出,例如硬脂酸、硬脂酸钙造成的析出及结垢问题;

2、外润滑多了,塑化变差,变慢,因为跟PVC相容性差,加多后会造成严重析出;

3、润滑剂中的小分子物质影响,举个很经典的例子,单甘脂,本身单甘脂是一种很好的内润滑剂,但是由于厂家生产过程中为降低成本,添加多量的甘油,造成单甘脂中含有很多甘油成分,甘油分子量低,很容易在PVC加工过程中的析出,实际好的单甘脂添加量正确,是不会造成析出的,单甘脂还是薄膜材料中的防雾剂、液滴剂。

当然,内外润滑也不能太少,讲求内外润滑平衡。内润滑太少,流动性不好,塑化时间延长,扭矩大。外润滑太少,流体发粘,造成糊料或者光泽度不够等现象。


九、PVC配方润滑体系设计的要点


 1、完整的润滑体系= 外滑剂+外/内滑剂 +内滑剂 

 2. 润滑体系成分越简单越好,组分越多,可能出现问题副作用越多

 3. 内滑剂添加量要比外滑多才起作用。

 4.添加内滑剂有利提高物性,一定程度减少析出作用

 5.酯、蜡协同使用,增加润滑效果。可以减少添加总量,同时减少析出。


十、配方早润滑平衡的设计

 

  润滑平衡的设计是PVC-U配方设计的最关键的一环。

 

10.1 润滑剂及润滑作用目前尚没有真正意义的理论及规律

  对一般PVC-U配方设计而言,青岛赛诺的总工认为配方设计的难点及主要内容是内、外润滑剂种类的选择及它们的比例和加入总量的设计。润滑剂加入总量应适宜,而内、外润滑剂的比例更重要,尽管总量足够,但如果比例失调,也不合连续地生产出合格产品。

  然而对于PVC-U加工过程至关重要的润滑体系,在目前还没有可称为理论的理论,甚至连可以有效地指导配方实验的规律也没有。唯一的所谓规律是借鉴普通化学中“相似相溶”规律,也就是润滑剂的极性与pvc树脂的极性越相似,其相容性越好,因而其内润滑作用也越好;反之外润滑作用较强,但是这个规律对于配方设计的指导性亦很有限。

因为判断润滑剂的极性的根据是润滑剂的化学结构,即润滑剂分子中含有的羟基、酯基、羧基、酰胺基以及醚基、酮基等极性官能团的种类、数量及其与长链烷基的比例。由于润滑剂化学结构复杂、多样,以及相邻官能团的相互影响,使得对润滑剂的极性大小的判断更为困难,这就造成了单凭润滑剂的极性来推断润滑剂的润滑作用与润滑剂实际上所起的润滑作用之间的差异性远远超出人们的想象。


10.2 润滑作用的多变性

  问题的复杂性还不仅如此,更为重要的是润滑剂与树脂的相容性(即润滑作用)还受其他条件的影响,尤其是其他润滑剂与增塑剂等助剂的影响更为显著,这种改变甚至可使内润滑剂变成外润滑剂,也就是说,同一种润滑剂的润滑作用会随着添加量的不同,随着配方中其他助剂组成的不同,随着加工条件的不同而改变。


10.3 内、外润滑平衡的多样性

  事实上,不同类型的加工设备如双螺杆及单螺杆挤出、注塑、压延等设备,均要求各自不同的润滑平衡。严格地讲,同类设备、不同生产厂家的产品,甚至同一台设备,旧的与新的设备,对润滑平衡均有不同的要求。不同类型的产品,如管材、片材、膜以及异型材,要有各自不同的润滑平衡。如断面复杂的异型材、挤出片材、注塑制品、中空制品、吹塑膜及高透明制品均要求有较高的塑化程度,更好的熔体流动性,因而要求内、外润滑剂,尤其是内润滑剂的加入量要多一些,而管材则对熔体黏度及流动性要求相对不太高,塑化程度以60%~70%为宜,因而外润滑剂相对可以比内润滑剂的用稍多。但是注塑制品则要求尽可能少用非极性外润滑剂,以便尽可能减少外润滑剂对熔接痕强度的影响。

  上述内容均说明了润滑平衡的多样性。这就造成润滑作用理论的研究较为困难,在实际配方设计时,也极大地增加了润滑剂配方设计的难度。

     对于一般PVC-U而言,配方设计的关键是内、外润滑剂种类、比例及加入总量的设计,就是润滑平衡的设计。


 十一、PVC润滑剂的分类和应用原则

   

      PVC 润滑剂可分为两种,外润滑剂的作用主要是它与聚合物相容性较差,容易从熔体内往外迁移,所以能在塑料熔体与金属的交界面形成润滑的薄层。内润滑剂与聚合物有良好的相容性,它在聚合物内部起到降低聚合物分子间内聚力的作用,从而改善塑料熔体的内摩擦生热和熔体的流动性。当然大多数的润滑剂都具有内外润滑剂的双重效果,而非单纯的一种作用,如硬脂酸,加工初期温度低或者用量多的情况下外部润滑特性占主导,温度升高后与pvc相容性提高用量合适的情况下主要起内部润滑作用。

       PVC润滑剂还分为低温润滑、中温润滑和高温润滑。低温润滑在加工的初期起作用,如石蜡、硬脂酸、单甘脂、硬脂酸丁酯、硬脂醇等;中温润滑在加工中期起润滑作用,如PE蜡、OPE蜡、硬脂酸铅、硬脂酸镉等;高温润滑在加工的后期起润滑作用如硬脂酸钙、硬脂酸钡等。

 

       PVC配方设计中润滑剂的使用应该遵循以下原则:

1、外润滑在保证制品不粘附金属表面,制品无变色糊料现象的前提下,量越少越好;

2、内润滑在保证不影响流动性、塑化的前提下,也要少用; 

3、同样都是内润滑,尽量高中低温润滑剂协同使用,同样适用外润滑剂;

4、需要流动性好的制品,如型材、管件等,内润滑用量应略多于外润滑;不需要高的塑化度的制品,如管材,外润滑量占主导;

5、填充剂用量增加,润滑剂要相应适度增加,轻钙吸油值高重钙吸油值低,使用时应注意;

6、发泡制品尽量减少石蜡等影响发泡的润滑剂用量及使用,降低密度或者钙含量增加等都要适度提高润滑用量;

7、润滑不平衡,要定住一种润滑调另一种润滑的原则,便于快速查明原因,正常生产。


  总而言之,PVC润滑剂的选用和配方技术是一门实践经验积累的学问,需要技术人员不断在实际生产中不断总结、思考与探索。

 

聚乙烯蜡

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