聚乙烯蜡|PVC生产的稳定性问题

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聚乙烯蜡|PVC生产的稳定性问题

文章出处:网责任编辑:作者:人气:-发表时间:2018-05-25 10:04:00【

 聚乙烯蜡

青岛赛诺聚乙烯蜡小编针对稳定剂给出以下介绍

热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一,PVC热稳定剂使用的份数不多,但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解,比较稳定。PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同,所达到的稳定效果也有所区别。

1. PVC的热降解机理

PVC在100~150℃明显分解,紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂,一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。(一)脱氯化氢:PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢,同时生成共轭多烯烃;(二)更长链的多烯烃和芳环的形成:随着降解的进一步进行,烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去,生成更长链的共轭多烯烃,即所谓的“拉链式”脱氢,同时有少量的C-C键的断裂、环化,产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂,没有统一的定论,研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。

2. PVC的热稳定机理

在加工过程中,PVC的热分解对于其他的性质改变不大,主要是影响了成品的颜色,加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%,PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同,PVC会呈现不同种颜色(黄、橙、红、棕、黑)。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话,则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内,PVC的热降解对材料的性能影响很大,加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。

在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解,那么热稳定剂的起到的主要作用有:通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能:(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构;(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用;(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质;(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;(5) 最好对紫外光有防护屏蔽作用。

3. PVC稳定剂、作用机理及用途

3.1 铅盐稳定剂

铅盐稳定剂[7]可分为3类:(1)单纯的铅盐稳定剂,多半是含有PbO的盐基性盐;(2)具有润滑作用的热稳定剂,主要是脂肪酸的中性和盐基性盐;(3)复合铅盐稳定剂,以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。

铅盐稳定剂的热稳定作用较强,具有良好的介电性能,且价格低廉,与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽,加工及后加工的产品质量稳定,是目前最常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异,价廉等特点。但是铅盐有毒,不能用于接触食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。

盐基性铅盐是用于聚氯乙烯之最早也是最广泛的一种热稳定剂,呈碱性,故能与产生的HCL反应而起稳定作用。从毒性、抗污性和制品透明性来看,铅盐并不理想。但它的稳定效果好、价格低廉,故仍大量用于廉价的PVC挤出和压延制品中。因它有优良的电性能和低吸水性,故广泛地用作PVC的电绝缘制品、唱片和泡沫塑料的稳定剂。


1、三盐基硫酸铅(也称三碱式硫酸铅)
白色粉末,比重7.10,甜味有毒,易吸湿,无可燃性和腐蚀性。不溶于水,但能溶于热的醋酸胺,,潮湿时受光后会变色分解。折射率2.1,常用作电绝缘产品的稳定剂.
2、二盐基亚磷酸铅
这是一种细微针状结晶粉末;比重6.1,味甜有毒;200℃左右变成灰黑色,450℃左右变成黄色。本品不溶于水和有机溶剂,溶于盐酸。折射率2.25,有抗氧剂作用,是一种优良的耐气候性稳定剂。

 

3.2 金属皂类稳定剂

硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属(钙、镉、锌、钡等)与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多,各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸,而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸。

金属皂由于能吸收HCl,某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子,因此可以对PVC起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中极少是有单一的金属皂化合物,而通常是几种金属皂的复合物。常见的是钙锌皂类稳定剂。根据Frye-horst机理,钙/锌复合稳定剂稳定机理可认为:首先锌皂与PVC链上烯丙基氯反应,然后钙皂、锌皂与氯化氯反应生成不稳定的金属氯化物。这时,作为中间媒介的辅助稳定剂再把氯原子转移到钙皂中去,使锌皂再生,延迟了具有促进脱氯化氢作用的氯化锌的生成。

钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂,用在食品包装与医疗器械、药品包装,但其稳定性相对教低,钙类稳定剂用量大时透明度差,易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能,国内已经有用于硬质管材的透明钙锌复合稳定剂出现。

 

金属皂类也是一类广泛使用的聚氯乙烯热稳定剂。以羧酸钡、羧酸镉、羧酸锌、羧酸钙的单质或混合物使用。其稳定作用是由于它能在聚氯乙烯分子链上开始分解的地方起酯化作用。稳定作用的强弱与金属皂中的金属比、羧酸类型以及配方中是否存在诸如亚磷酸酯、环氧化油、抗氧剂等协合剂有关。其中镉皂和锌皂的稳定作用最大。
1、硬脂酸铅
这是一种细微粉末,它不溶于水,溶于热的乙醇和乙醚,在有机溶剂中加热溶解,再经冷却成为胶状物。遇强酸分解为硬脂酸和相应的铅盐,易受潮。有良好润滑性,熔点低而确保其有良好分散性。
2、2—乙基乙酸铅
它可溶于溶剂和增塑剂。通常配成57-60%的矿物油或增塑剂的溶液出售。广泛用作泡沫塑料中发泡剂偶氮二甲酰胺的活化剂。
3、水杨酸铅
这是一种白色结晶粉末,比重2.36,折射率1.76。 兼有PVC热稳定剂和光稳定剂作用。
4、三盐基硬脂酸铅
这是一种白色粉末,比重2.15,280-800℃时分解,遇100℃以上高温易结块。溶于乙醚,有毒,无可燃性和腐蚀性。折射率1.60。本品润滑件较好,有良好的光稳定性,广泛用于FVC唱片配方中。
5、二盐基邻苯二甲酸铅
白色细微结晶粉末,比重4.5。不溶于普通溶剂。本品为弱酸性,其盐基部分易碳酸化。折射率1.99。当配方中含有易皂化的增塑剂时稳定作用优于三盐基硫酸铅。
6、三盐基马来酸铅(三盐基顺丁烯二酸铅)
微黄色细粉末,比重6.0,折射率2.08,有毒,无可燃性和腐蚀性,有良好的色泽稳定性,并有消灭不稳定双烯结构作用。
7、硬脂酸钡
白色细微粉末,钡含量19.5-20.6%,比重1.145%,熔点225℃以上。不溶于水,但镕于热的乙醇。在有机溶剂中加热溶解经冷却后成胶状物。遇强酸分解为便脂酸和相应的钡盐,易受潮。是必须避免硫污时供选用的热稳定剂,也是高温下加工时采用的润滑剂。
8、丹桂酸钡
9、蓖麻酸钡
这是一种带黄白色的粉末,熔点l16—124,能使制品得到良好透明性的稳定剂。
10、硬脂酸镉
白色细微粉末,镉含量16.5—17.5%,不溶于水,溶于热的乙醇,在有机溶剂中加热溶解后经冷却成为胶状物,遇强酸分解成硬脂酸和相应的镉盐,易受潮。是要求有良好透明性之PVC的热和光稳定剂。
11、蓖麻酸镉
这是一种白色粉末,熔点96-104℃,PVC用的兼有热和光稳定剂作用
12、硬脂酸钙
白色细微粉,不溶于水,溶于热的乙醇和乙醚。遇强酸分解为硬脂酸和相应的钙盐,易受潮。是PVC用的无毒稳定剂和润滑剂。一般不单独使用,而常与锌皂、镁皂或环氧类副稳定剂配合使用。
13、蓖麻酸钙
这是一种白色粉末,熔点74-82℃,PVC用的无毒稳定剂。
14、硬脂酸锌
白色细微粉末,不溶于水,溶于热的乙醇、松节油、苯等有机溶剂。在有机溶剂中加热溶解后退冷成为胶状物。遇强酸分解为硬脂酸和相应的锌盐,易受潮。兼PVC的无毒稳定剂和润滑剂。
15、硬脂酸镁
白色粉末,比重1.07,纯品熔点为85℃工业品熔点为l08-115℃。微溶于水,溶于热的乙醇,遇强酸分解为硬脂酸和镁盐。这是一种PVC的无毒稳定剂兼润滑剂,也是酚醛和脲醛树脂的润滑剂。

 

3.3 有机锡稳定剂

有机锡中的烷基锡通常是甲基、正丁基、正辛基等三种。日本生产的大多是丁基锡类,欧洲辛基锡类更普遍一些,这是欧洲认可的标准无毒稳定剂,美国则甲基锡用的较为多一些。常用的有机锡类稳定剂有三大类:(1)脂肪族酸盐类,主要是指二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡等;(2)马来酸盐类,主要是指马来酸二丁基锡、双(马来酸单丁酯) 二丁基锡、马来酸二正辛基锡等;(3)硫醇盐类,其中双(硫基羧酸) 酯是用量最多。

有机锡类热稳定剂性能较好,是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种,尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂,但其价格较贵。

有机锡热稳定剂(巯基乙酸锡)对PVC有很好的稳定效果。尤其是液态的有机锡稳定剂,相比较固体的热稳定剂,液态的有机锡稳定剂能够更好的与PVC树脂混合。有机锡稳定剂(巯基乙酸锡)可以取代聚合物上的不稳定的Cl原子,使PVC树脂具有长期稳定性和初期颜色保持性。并提出巯基乙酸锡的稳定机理:(1)S原子可以取代不稳定的Cl原子,因此抑制了共轭多烯烃的生成。(2)HCl作为PVC热降解的产物,又可以加速共轭多烯烃的生成。而巯基乙酸锡可以吸收产生的HCl。

有机锡稳定剂是各种羧酸锡和硫醇锡的衍生物,主要产品是二丁基惕和二辛基锡的有机化合物,其中二辛基锡化合物被更多的国家作为无毒稳定剂使用。有机锡主要用来稳定硬质PVC制品,特别是那些需要有优良透明性和热稳定性的产品当然也能稳定软质制品,但由于其价格较贵,所以一般不采用。
1.二月桂酸二丁基锡
这是一种淡黄色清澈液体,溶于所有工业用增塑剂和溶剂,本品有毒。它是有机锡中最老的品种,有优良的润滑性、透明性和耐候性,耐硫污但耐热性差。用作软质透明制品的主稳定剂,在硬质透明制品中用作润滑剂.
2.马来酸二丁基锡
这是一种白色非晶形粉末,熔点和挥发性随聚合度而异,约在100—140℃之间。本品有毒、有催泪性。主要用于要求高软化点和高冲击强度的硬质透明制品。因无润滑作用故常与二月桂酸二丁基锡并用,用量0.5-2份。
3.双(马来酸单丁酯)二丁基锡
淡黄色透明液体,无毒(允许用量3份以下)。本品有良好的耐候性、透明性、防止着色性和热稳定性,不发生硫污,常用于PVC透明硬质制品,用量2.0-4.0份。
4.双(巯基乙酸异丁酯)二正辛基锡
这是一种淡黄色液体,不溶于水,易溶于酯、醚、醇、脂肪烃和芳烃、氯化烃类以及主要类型的增塑剂。它是硫醇锡中的主要品种,最普遍使用的无毒有机锡稳定剂之一,用于硬质透明PVC(2-3份)和软质透明PVC(1份)。其缺点是耐候性差、有臭味、会硫污、无润滑作用。此外,因含酯基,故有一定的增塑作用。
5.二月桂酸二正辛基锡
这是一种黄色液体,25℃时的比重为1.01-1.02,折射率为1.46-1.47,30℃时的粘度在60 厘泊以下。本品无毒,润滑性良好,主要用于硬质透明PVC食品包装材料,用量1.5份以下。
6.马来酸二正辛基锡 ’
这是一种白色粉末,熔点87-105℃,不溶于水,溶于苯,乙醇,丙酮。本品无毒,具有优异的长期耐热性,主要用作硫醇锡的副稳定剂,用量常在0.3-0.5份。

 

3.4 稀土稳定剂

我国稀土资源储量丰富,约占全世界的80%以上,稀土热稳定剂在塑料加工中赋予PVC优良的热稳定性,稀土稳定剂的机理初步研究为:稀土镧系元素的特殊电子结构(最外层2个电子,次外层8个电子结构,有许多空轨道)所决定,众多的空轨道可作为中心离子接受配位体,通过静电引力形成离子配键,在外界热力氧作用下,外层或次外层电子被激化,且稀土原子与PVC链上的氯原子间有较强的配位能,可起到控制游离氯原子的产生,从而阻止或延缓Ha 的自动氧化连锁反应,起到热稳定的作用。

稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。

稀土稳定剂的作用机理初步研究为:(1)稀土镧系元素的特殊电子结构(最外层2个电子、次外层8个电子结构,有许多空轨道)所决定,其空轨道能级差很小,在外界热力氧作用下或在极性基团作用下,外层或次外层电子被激化,可以与PVC链上不稳定的Cl配位,并且可以与PVC加工中分解出来的氯化氢形成配位络合物,同时稀土元素与氯元素之间有较强的吸引力,可起到控制游离氯元素的作用,从而能阻止或延缓氯化氢的自动氧化连锁反应,起到热稳定作用。(2)稀土多功能稳定剂可对PVC加工中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附,并进入稀土多功能稳定剂的晶格穴中,避免了它们对母体C—Cl键的冲击振动。因此,通过稀土多功能稳定剂的作用,可以提高PVC脱HCl的活化能,从而延缓PVC塑料的热降解。(3)稀土化合物中合适的阴离子基团能起置换PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用,消除这个降解弱点,也能达到稳定的目的。稀土稳定剂国内研究的比较多。

总体来说,稀土热稳定剂的稳定效果优于金属皂类稳定剂,具有较好的长期热稳定,并与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应,具有良好的耐受性,不受硫的污染,储存稳定,无毒环保的优点。此外,稀土元素与CaCO3具有独特的偶联作用,同时促进PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,减少加工助剂ACR的使用,有效地降低成本。稀土对聚氯乙烯的稳定作用的特点在于其独特的协同作用。稀土与某些金属、配位体和助稳定剂适当配合,能极大的提高稳定作用。

3.5 其他稳定剂

3.5.1 环氧类

环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油能、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物是聚氯乙烯常用的副热稳定剂,它们与上述稳定剂配合使用有较高的协同作用,具有光稳定性和无毒之优点,适用于软质,特别是要暴露于阳光下的软质FVC制品,通常不用于硬质PVC制品,其缺点是易渗出。

有研究指出,将环氧的葵花子油添加到含有不同的金属皂盐(Ba/Cd和Ca/Zn)PVC中,通过对材料的热稳定性的测定,发现葵花子油与金属皂盐具有很好的协同作用,能够增强PVC材料的热稳定性,分析了协同作用产生的原因:降解产生的HCl被葵花子油和金属皂盐吸收了,HCl浓度减小同时降低PVC的脱HCl速度(HCl对PVC降解有催化作用),提高了PVC的热稳定性。

3.5.2 多羟基类

季戊四醇、木糖醇等多羟基化合物都对PVC有一定的热稳定作用,是PVC常用的副热稳定剂。

通过脱氯化氢速率和热稳定性实验,发现不含重金属和锌类热稳定剂的PVC/多羟基化合物热稳定时间延长到200℃,其稳定效果与多羟基化合物的类型和羟基数目有关,尤其是含端位羟基的多羟基化合物促进PVC长期热稳定性,吸收降解时产生的HCl。

3.5.3 其他

亚磷酸盐、β-二酮、二氢嘧啶,二苯基硫脲、2—苯基吲哚、β—线基丁烯酸酯类、三羟甲基丙烷、硫代月桂酸酐等与主热稳定剂并用也可发挥协同作用。等都可作为PVC的辅助热稳定剂,吸收产生的HCl,延缓PVC变色。

 

4、PVC光稳定剂

 

光稳定剂的作用机理因自身结构和品种不同而不同,有的能屏蔽紫外线或吸收紫外线并将其转化为无害的热能;有的可淬灭被紫外线激发的分子或基团的激发态,使其回复到基态;有的则捕获因光氧化产生的自由基,抑制光氧化链式反应的进行,使高分子材料免遭紫外线的破坏。

 

聚氯乙烯材料是一种对紫外线不太敏感的聚合物,但聚氯乙烯中残留的感光杂质、催化剂残留物或其它光敏添加剂将会引起聚氯乙烯的降解。聚氯乙烯塑料在日光照射下,由于受日光中290—400纳米波长紫外线的照射,吸收紫外线能量、化学键破坏,并引起链式反应,使聚氯乙烯塑料性能下降,如降低冲击强度或使制品变色等。配方中加入紫外线吸收剂便可有效地抑制光降解。因此,聚氯乙烯所用的光稳定剂,使用最普遍的是紫外线吸收剂。

 

聚氯乙烯硬质品在紫外线稳定方面的要求主要是在户外建材方面,如护墙板、百叶窗、窗用型材;软质品主要应用于座位外罩、花园园艺软管和草坪设施等。

 

光稳定剂的种类和品种很多,用于聚氯乙烯中的主要有二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类和炭黑。常用品种是:UV-9(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)、UV-531(2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮)、UV-326[(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑]、UV-P[2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑]、UV-24(2,2'-二羟基-甲氧基二苯甲酮)、三嗪-5[2,4,6-三(2'-羟基-4'-正辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪]。

 

炭黑可以吸收入射光,并将其转化成热能重新释放出去而不损坏聚合物。但只能用于深色的聚氯乙烯制品。其用量还取决于制品的颜色,所以炭黑在聚氯乙烯中使用受到制约和限制。

 

选择聚氯乙烯用的光稳定剂,应考虑它们与热稳定剂之间的相互影响,光稳定剂的应用需以不影响热稳定剂效果为前提。例如,二苯甲酮类光稳定剂与钡-镉热稳定剂并用时,会使软质聚氯乙烯制品泛黄,降低钡-镉稳定剂的碱性,泛黄现象得以减弱。苯并三唑类光稳定剂对于提高聚氯乙烯的光稳定性,特别是对硬质聚氯乙烯是非常有效的。然而在硬质聚氯乙烯中某些苯并三唑类光稳定剂与硫基锡热稳定剂并用时形成粉红色络合物。因此,当热稳定剂为金属皂类时,常选用UV-P,用量为0.2%-0.5%。当以硫醇有机锡为热稳定剂时,常选用UV-531,用量为0.3-0.5%。在聚氯乙烯农用薄膜中,三嗪-5有突出的防老化效果,用量为0.2-0.5%。

 

 

5、PVC热稳定剂的目前状况及发展趋势

进入21世纪后,由于全球对环境保护的要求日益严格,限制重金属稳定剂的法规日益加剧,使热稳定剂的生产及消费进一步向无毒、低毒、复合高效方向发展,无铅、无镉化已引起发达国家的普遍重视,替代产品不断出现和应用,铅、镉(特别是镉)稳定剂的应用已呈逐步下降的态势,出现了一些无毒或者是低毒的热稳定剂(如有机锡类化合物、钙\锌皂盐、稀土稳定剂等)。

尽管近年我国的复合型、无毒和低毒的热稳定剂生产与开发取得了相当的成绩,但是与世界先进水平相比存在许多的不足和较多差距(如品种少,生产规模小等)。我国新型热稳定剂生产与应用远远不能满足国内PVC工业的发展,一些比较高档的PVC制品所需的热稳定剂还主要依赖于进口。我国PVC工业的快速发展,为热稳定剂行业的发展提供了良好的市场保障和广阔的发展空间,同时也对热稳定剂行业提出了更高的要求。加强我国新型热稳定剂研究和开发,应该重视一下几点:(一)加强原有无铅无镉钙锌稳定剂的研究和改进,提高原有产品质量;(二)根据原料来源和市场分布,逐步建立相对集中的大规模助剂生产厂群;(三)配合其他PVC助剂的开发和生产,发展多元复合式产品,进一步减少资源浪费和环境污染,带动“绿色”助剂产业的可持续发展。

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文章来源:青岛赛诺      编辑:青岛赛诺

 

 

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